Такое название из‑за характерного запаха получила группа органических соединений - производных бензола C 6 H 6 . Но не запах является наиболее характерным признаком этих органических веществ. Основу структуры ароматических соединений чаще всего образует бензольное кольцо, состоящее из шести атомов углерода, попеременно соединенных простыми и двойными связями (такую формулу предложил в 1865 г. немецкий химик А. Кекуле):
Структурные формулы некоторых ароматических соединений.
Подобная система связей называется сопряженной. Все электроны сопряженных связей образуют единую систему, обладающую пониженным запасом энергии: поэтому бензольное кольцо устойчиво. В связи с этим, несмотря на формальную ненасыщенность (гомологический ряд C n H 2n-6 , см. Ненасыщенные углеводороды, Гомология), ароматические соединения вступают главным образом в реакции замещения, при которых сохраняется бензольное ароматическое ядро.
Бензол был изучен одним из первых среди ароматических соединений. Долгое время он представлял загадку для исследователей. Установили, что атомы углерода в нем связаны в шестичленный цикл, имеющий двойные связи. Но бензол вел себя совсем не так, как другие непредельные соединения: значительно легче вступал в реакции замещения, чем присоединения, не разрушался под действием окислителей, например азотной кислоты, а давал продукт замещения - нитробензол. Его гидроксильное производное - фенол C 6 H 5 OH - в отличие от спиртов проявляло свойства кислоты средней силы и поэтому было названо карболовой кислотой. Такого же рода особенности поведения характерны и для других циклических углеводородов с сопряженными двойными связями - толуола, нафталина, фенантрена, антрацена и т. д.
Введение нитрогрупп NO 2 в молекулы органических, в частности ароматических, соединений при действии нитрующих агентов, например азотной кислоты, называется нитрованием. На основе нитрования получают взрывчатое вещество - тринитротолуол (тротил, или тол).
Начиная с середины XIX в. химия ароматических соединений стала быстро развиваться и вещества этого класса начали применяться в технике и лабораторной практике. Среди крупнейших химиков, посвятивших свою деятельность изучению ароматических соединений, важную роль играли русские ученые.
В 1842 г. русский ученый Н. И. Зинин путем восстановления нитробензола получил ароматический амин - анилин C 6 H 5 NH 2 . Анилин и другие ароматические амины широко используются в промышленности для изготовления красителей, различных фармацевтических препаратов, фотореагентов, взрывчатых веществ, пластических масс и т. д.
Ароматические соединения в большом количестве содержатся в каменноугольной смоле, добываемой при коксовании угля (см. Кокс и коксование). Поскольку возросло промышленное значение этих соединений, возникла проблема получения их из углеводородов нефти. Она была успешно решена Н. Д. Зелинским и его последователями, предложившими способ получения ароматических соединений из насыщенных углеводородов при нагревании их в присутствии катализаторов.
Ароматические углеводороды - соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи - продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.
Строение молекулы бензола
Первое ароматическое соединение - бензол - было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула - C 6 H 6 . Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, - гексаном (C 6 H 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.
Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.
Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению . Наиболее характерными для него являются реакции замещения , следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам.
Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.
В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.
Так в чем же особенность структуры бензола?
На основании данных исследований и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.
Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.
Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:
Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С-С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).
Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур, например:
Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) - не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:
Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему :
Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути : например, вещество:
называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметилбензол.
По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями, 4 - пара-, 3 и 5 - метаположениями.
Физические свойства ароматических углеводородов
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях - весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.
Химические свойства ароматических углеводородов
Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:
2. Нитрование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу - NO 2:
Восстановлением нитробензола получают анилин - вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:
Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения. Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан и его производные.
1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:
2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:
Химические свойства ароматических углеводородов - конспект
Гомологи бензола
Состав их молекул отвечает формуле C n H 2n-6 . Ближайшие гомологи бензола:
Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры . Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C 8 H 10 :
По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто- (сокращенно о-) - заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м-) - через один атом углерода и пара- (п-) - заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола - жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реакции замещения:
бромирование:
нитрование:
Толуол окисляется перманганатом при нагревании:
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Арены (ароматические углеводороды) - соединения, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колей - циклических групп атомов углерода со специфическим характером связей.
Бензол - молекулярная формула С 6 Н 6 . Впервые была предложена А. Кекуле:
Строение аренов.
Все 6 атомов углерода находятся в sp 2 -гибридизации . Каждый атом углерода образует 2 σ -связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, которые находятся в одной плоскости. Углы составляют 120°. Т.е. все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют шестигранник. У каждого атома есть негибридная р -обиталь, на которой находится неспаренный электрон. Эта орбиталь перпендикулярна плоскости, и поэтому π -электронное облако «размазано» по всем атомам углерода:
Все связи равноценны. Энергия сопряжения - количество энергии, которую надо затратить, чтобы разрушить ароматическую систему.
Именно это обуславливает специфические свойства бензола - проявление ароматичности. Это явление было открыто Хюккелем, и называется правилом Хюккеля.
Изомерия аренов.
Арены можно разделить на 2 группы:
- производные бензола:
- конденсированные арены:
Общая формула аренов - С n H 2 n -6 .
Для аренов характерна структурная изомерия, которая объясняется взаимным расположением заместителей в кольце. Если в кольце находится 2 заместителя, то они могут находиться в 3-х различных положениях - орто (о-), мета (м-), пара (п-):
Если от бензола «отобрать» один протон, то образуется радикал - C 6 H 5 , которое носит название арильного радикала. Простейшие:
Называют арены словом «бензол» с указанием заместителей в кольце и их положения:
Физические свойства аренов.
Первые члены ряда - жидкости без цвета с характерным запахом. Они хорошо растворяются в органических растворителях, но нерастворимы в воде. Бензол токсичен, но имеет приятный запах. Вызывает головную боль и головокружения, при вдыхании больших количеств паров можно потерять сознание. Раздражает слизистую оболочку и глаза.
Получение аренов.
1. Из алифатических углеводородов с помощью «ароматизации» предельных углеводородов, входящих в состав нефти. При пропускании над платиной или оксидом хрома наблюдается дигидроциклизация:
2. Дегидрирование циклоалканов:
3. Из ацетилена (тримеризация) при пропускании над раскаленным углем при 600°С:
4. Реакция Фриделя - Крафтса в присутствии хлорида алюминия :
5. Сплавление солей ароматических кислот с щелочью:
Химические свойства аренов.
Реакции замещения аренов.
Ядро аренов обладает подвижной π -системой, на которую действуют электрофильные реагенты. Для аренов характерно электрофильное замещение, которое можно представить так:
Электрофильная частица притягивается к π -системе кольца, затем образуется прочная связь между реагентом Х и одним из атомов углерода, при этом единство кольца нарушается. Для восстановления ароматичности выбрасывается протон, а 2 электрона С-Н переходят в π-систему кольца.
1. Галогенирование происходит в присутствии катализаторов - безводных хлоридов и бромидов алюминия , железа :
2. Нитрование аренов. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой при сильном нагревании. Но если добавить серную кислоту , то реакция протекает очень легко:
3. Сульфирование протекает под воздействием 100% - серной кислоты - олеума:
4. Алкилирование алкенами . В результате происходит удлинение цепи, реакция протекает в присутствии катализатора - хлорида алюминия.
Реакции электрофильного замещения характерны для ароматических , карбоциклических и гетероциклических систем . В результате делокализации p-электронов в молекуле бензола (и других ароматических систем) p-электронная плотность распределена равномерно по обе стороны цикла. Подобное экранирование p-электронами атомов углерода цикла защищает их от атаки нуклеофильными реагентами и, наоборот, облегчает возможность атаки электрофильными реагентами.
Но в отличие от реакций алкенов с электрофильными реагентами, взаимодействие ароматических соединений с ними не приводит к образованию продуктов присоединения, так как в этом случае нарушалась бы ароматичность соединения и уменьшалась его устойчивость. Сохранение ароматичности возможно в случае, если электрофильная частица заместит катион водорода .
Механизм реакций электрофильного замещения похож на механизм реакций электрофильного присоединения, так как имеются общие закономерности протекания реакций.
Общая схема механизма реакций электрофильного замещения S Е:
На первом этапе реакции образуется p-комплекс с электрофильной частицей (быстрая стадия), который затем превращается в s-комплекс (медленная стадия) за счет образования s- связи одним из атомов углерода с электрофильной частицей. Для образования s- связи с электрофильной частицей из сопряжения «вырывается» пара электронов, а образующийся продукт приобретает положительный заряд. В s-комплексе ароматичность нарушена, так как один из атомов углерода находится в sp 3 -гибридизации, а на пяти других атомах углерода делокализованы четыре электрона и положительный заряд.
Для регенерации термодинамически выгодной ароматической системы происходит гетеролитический разрыв связи C sp 3 -Н. В результате отщепляется ион Н + , а пара электронов связи идет на восстановление системы сопряжения, при этом у атома углерода, отщепившего протон, изменяется гибридизация атомных орбиталей с sp 3 на sp 2 . Механизм реакций нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, ацилирования ароматических соединений включает еще дополнительную стадию, не указанную в общей схеме - стадию генерирования электрофильной частицы.
Уравнение реакции нитрования бензола имеет вид:
В реакциях нитрования генерирование электрофильной частицы происходит в результате взаимодействия азотной и серной кислот, что приводит к образованию катиона нитрония NO 2 + , который далее реагирует с ароматическим соединением:
В молекуле бензола все атомы углерода равноценны, замещение происходит у одного из них. Если в молекуле присутствуют заместители, то реакционная способность и направление электрофильной атаки определяется природой этого заместителя. По влиянию на реакционную способность и на направление атаки все заместители делятся на две группы.
Ориентанты I рода . Эти заместители облегчают электрофильное замещение по сравнению с бензолом и направляют входящую группу в орто- и пара-положения. К ним относятся электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в бензольном ядре. В результате ее перераспределения в положения 2,4,6 (орто- и пара-положения) возникают частичные отрицательные заряды, что облегчает присоединение электрофильной частицы в эти положения с образованием s-комплекса.
Ориентанты II рода . Эти заместители затрудняют реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом и направляют входящую группу в одно из мета-положений. К ним относятся электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность в бензольном кольце. В результате ее перераспределения в положениях 3,5 (мета-положения) возникают частичные отрицательные заряды и присоединение электрофильной частицы с образованием s-комплекса идет в жестких условиях.
Атомы галогенов направляют электрофильную частицу в орто- или пара- положения (за счет положительного мезомерного эффекта), но при этом затрудняют протекание реакции, так как являются электроноакцепторными заместителями (-I>+M). Реакции галогенпроизводных бензола с электрофильными реагентами идут в жестких условиях.
В реакциях сульфирования роль электрофильной частицы выполняет молекула SO 3 , образующаяся в результате реакции: 2H 2 SO 4 « SO 3 +H 3 O + + HSO 4 - . Атомы серы в этой молекуле характеризуются сильным дефицитом электронной плотности и наличием частичного положительного заряда и, следовательно, именно атом S должен, как электрофил, связываться с атомом углерода бензольного кольца толуола.
Метильная группа в толуоле является ориентантом первого рода, и как электронодонорный заместитель облегчает реакцию замещения и направляет входящую группу в орто- и пара-положения. На практике образуются продукты замещения и в мета-положении, но их количество существенно меньше количеств продуктов замещения в орто- пара-положения.
Галогенирование бензола и многих ароматических соединений действием самого галогена протекает только в присутствии катализаторов, таких как ZnCl 2 , AlCl 3, FeBr 3 и т.д. Катализаторами обычно являются кислоты Льюиса . Между атомом металла и атомом галогена образуется связь по донорно-акцепторному механизму, что вызывает поляризацию молекулы галогена, усиливая ее электрофильный характер. Полученный аддукт может подвергаться диссоциации с образованием комплексного аниона и катиона галогена, выступающего далее в качестве электрофильной частицы:
В качестве галогенирующих средств могут применяться также водные растворы НО-Hal в присутствии сильных кислот. Образование электрофильной частицы в этом случае можно объяснить следующими реакциями:
Механизм дальнейшего взаимодействия катионов Br + или Cl + ничем не отличается от механизма нитрования катионами NO 2 + . Рассмотрим механизм реакции на примере бромирования анилина (ограничимся образованием монозамещенных продуктов). Как известно, анилин обесцечивает бромную воду, образуя в итоге 2,4,6-триброманилин, выделяющийся в виде белого осадка:
Образовавшаяся электрофильная частица атакует p-электроны бензольного кольца, образуя p-комплекс. Из возникшего p-комплекса образуются два основных s -комплекса, в которых связь углерод-бром возникает в орто- и пара-положениях цикла. На следующем этапе происходит отщепление протона, что приводит к образованию монозамещенных производных анилина. В избытке реагента эти процессы повторяются, приводя к образованию дибром- и трибромпроизводных анилина.
Алкилирование (замещение атома водорода на алкильный радикал) ароматических соединений осуществляется при их взаимодействии с галогеналканами (реакция Фриделя-Крафтса). Взаимодействие первичных алкилгалогенидов, например СН 3 Cl, с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса мало чем отличается по своему механизму от реакций галогенирования. Рассмотрим механизм на примере метилирования нитробензола. Нитрогруппа, как ориентант второго рода, дезактивирует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет входящую группу в одно из мета-положений.
В общем виде уравнение реакции имеет вид:
Генерирование электрофильной частицы происходит в результате взаимодействия галогеналкана с кислотой Льюиса:
Образующийся метильный катион атакует p-электроны бензольного кольца, что приводит к образованию p-комплекса. Образовавшийся p-комплекс далее медленно превращается в s -комплекс (карбкатион), в котором связь между метильным катионом и атомом углерода цикла возникает главным образом в положениях 3 или 5 (т.е. в мета-положениях, в которых из-за электронных эффектов нитрогруппы возникают частичные отрицательные заряды). Завершающей стадией является отщепление протона от s -комплекса и восстановление сопряженной системы.
В качестве алкилирующих агентов при алкилировании бензола вместо алкилгалогенидов могут использоваться также алкены или спирты. Для образования электрофильной частицы - карбкатиона - необходимо наличие кислоты. Механизм реакции в этом случае будет отличаться лишь на стадии генерирования электрофильной частицы. Рассмотрим это на примере алкилирования бензола пропиленом и пропанолом-2:
Генерирование электрофильной частицы:
В случае использования в качестве реагента пропилена образование карбкатиона происходит в результате присоединения протона (по правилу Марковникова). При использовании в качестве реагента пропанола-2 образование карбкатиона происходит в результате отщепления молекулы воды от протонированного спирта.
Образовавшийся изопропильный катион атакует p-электроны бензольного кольца, что приводит к возникновению p-комплекса, который далее превращается в s- комплекс с нарушенной ароматичностью. Последующее отщепление протона ведет к регенерации ароматической системы:
Реакции ацилирования (замещения катиона Н + на ацильную группу R-C + =O) происходят аналогичным образом. Рассмотрим на примере реакции ацилирования метокисибензола, уравнение которой можно представить следующим образом:
Как и в предыдущих случаях, электрофильная частица генерируется в результате взаимодействия хлорангидрида уксусной кислоты с кислотой Льюиса:
Образующийся катион ацилия сначала образует p-комплекс, из которого возникают главным образом два s -комплекса, в которых формирование s- связи между циклом и электрофильной частицей происходит преимущественно в орто- и пара-положениях, так как в этих положениях возникают частичные отрицательные заряды из-за электронного влияния метоксигруппы.
Ароматические гетероциклы также вступают в реакции электрофильного замещения. При этом пятичленные гетероциклы - пиррол, фуран и тиофен - легче вступают в реакции S E , так как являются p-избыточными системами. Однако при проведении реакций с этими соединениями необходимо учитывать их ацидофобность. Нестабильность этих соединений в кислой среде объясняется нарушением ароматичности в результате присоединения протона.
При проведении реакций электрофильная частица замещает протон в a-положении; если оба a-положения заняты, то замещение протекает по b-положению. В остальном механизм реакций электрофильного замещения аналогичен рассмотренным выше случаям. В качестве примера приведем бромирование пиррола:
Механизм реакции с участием ароматических гетероциклов включает все рассмотренные выше стадии - генерирование электрофильной частицы, образование p-комплекса, превращение его в s- комплекс (карбкатион), отщепление протона, приводящее к образованию ароматического продукта.
При проведении реакций электрофильного замещения с участием p-дефицитных ароматических систем, таких как пиридин и пиримидин, нужно учитывать их изначально более низкую реакционную способность (дефицит p-электронной плотности затрудняет образование p-комплекса и его превращение в s- комплекс), которая еще сильнее снижается при проведении реакций в кислой среде. Хотя в кислой среде ароматичность этих соединений не нарушается, протонирование атома азота приводит к усилению дефицита p-электронной плотности в цикле.
Пиридин способен алкилироваться, сульфироваться, нитроваться, ацилироваться и галогенироваться. Однако в большинстве случаев с электрофильной частицей образует связь более нуклеофильный атом азота, а не атомы углерода пиридина.
В случае протекания реакции в пиридиновом цикле замещение идет по одному из b-положений, в которых возникают частичные отрицательные заряды.
1. Классификация ароматических углеводородов.
2. Гомологический ряд моноциклических аренов, номенклатура, получение.
3. Изомерия, строение бензола и его гомологов.
4. Свойства аренов.
Аренами называют богатые углеродом циклические углеводороды, которые содержат в молекуле бензольное ядро и обладают особыми физическими и химическими свойствами. Арены по числу бензольных колец в молекуле и способа соединения циклов подразделяют на моноциклические (бензол и его гомологи) и полициклические (с конденсированными и изолированными циклами) соединения.
Арены бензольного ряда можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекуле бензола на алкильные радикалы. Общая формула таких аренов СnH 2 n- 6. В названии монозамещенных аренов указывают название радикала и цикла (бензол):
бензол метилбензол (толуол) этилбензол.
В более замещенных аренах положение радикалов указывают наименьшими цифрами, в дизамещенных аренах положение радикалов называют: 1,2 - орто (o -)-, 1,3 - мета (м -)- и 1,4 - пара (п -)-:
1,3-диметилбензол 1,2-метилэтилбензол
м -диметилбензол (м -ксилол) о -метилэтилбензол (о -ксилол)
Для аренов широко распространены тривиальные названия (некоторые названия указаны в скобках).
Нахождение в природе.
Ароматические углеводороды встречаются в растительных смолах и бальзамах. Фенантрен в частично или полностью гидрированном виде содержится в структурах многих природных соединений, например стероидов, алкалоидов.
Получение аренов:
1. сухая перегонка каменного угля;
2. дегидрирование циклоалканов
3. дегидроциклизация алканов с 6 и более атомами углерода в составе
4. алкилирование
Изомерия. Для гомологов бензола характерна структурная изомерия: различное строение углеродного скелета бокового радикала и различные состав и расположение радикалов в бензольном кольце. Например, изомеры ароматических углеводородов состава С 9 Н 12 (пропилбензол, изопропилбензол, о-метилэтилбензол и 1,2,4-триметилбензол):
Строение. Ароматические углеводороды имеют целый ряд особенностей в электронном строении молекул.
Структурную формулу бензола впервые предложил А. Кекуле. Это шестичленный цикл с чередующимися двойными и одинарными связями, при этом двойные связи перемещаются в структуре:
В обеих формулах углерод четырехвалентен, все атомы углерода равноценны и дизамещенные бензола существуют в виде трех изомеров (орто -, мета -, пара- ). Однако такая структура бензола противоречила его свойствам: бензол не вступал в характерные для непредельных углеводородов реакции присоединения (например, брома) и окисления (например, с перманганатом калия), для него и его гомологов основной тип химического превращения - реакции замещения.
Современный подход к описанию электронного строения бензола разрешает это противоречие следующим образом. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sр 2 -гибридизации. Каждый из атомов углерода образует три ковалентные σ-связи - 2 связи с соседними атомами углерода (sр 2 -sр 2 -перекрывание орбиталей) и одну с атомом водорода (sр 2 -s- перекрывание орбиталей). Негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют π-электронную сопряженную систему (π,π-сопряжение), содержащую шесть электронов. Бензол представляет собой плоский правильный шестиугольник с длиной связи углерод-углерод 0,14нм, связи углерод-водород 0,11нм, валентными углами 120 0:
Молекула бензола стабильнее циклических соединений с изолированными двойными связями, поэтому бензол и его гомологи склонны к реакциям замещения (бензольное кольцо сохраняется), а не присоединения и окисления.
Сходство в строении и свойствах (ароматичность) с бензолом проявляют и другие циклические соединения. Критерии ароматичности (Э. Хюккель, 1931г.):
а) плоская циклическая структура, т.е. атомы, образующие цикл, находятся в sр 2 -гибридизации; б) сопряженная электронная система; в) число электронов (N) в кольце равно 4n+2, где n - любое целочисленное значение - 0,1,2,3 и т.д.
Критерии ароматичности применимы как к нейтральным, так и заряженным циклическим сопряженным соединениям, поэтому ароматическими соединениями будут, например:
фуран катион циклопропенила.
Для бензола и других ароматических соединений наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по π-связи в цикле.
Физические свойства.
Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Бензол неполярное соединение(μ=0), алкилбензолы -
полярные соединения(μ≠0).
Химические свойства.
Электрофильное замещение. Наиболее характерным превращением для аренов является электрофильное замещение - S Е. Реакция протекает в две стадии с образованием промежуточного σ-комплекса:
Условиях реакции: температура 60-80 0 С, катализаторы - кислоты Льюса или минеральные кислоты.
Типичные S Е - реакции:
а) галогенирование (Cl 2 , Br 2):
б) нитрование:
в ) сульфирование (H 2 SO 4 , SO 3 , олеум):
г) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877г.) (RНal, ROH, алкены):
д) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогенангидриды, ангидриды карбоновых кислот):
У гомологов бензола в результате влияния бокового радикала (+I-эффект, электронодонорная группа) π-электронная плотность бензольного кольца распределена неравномерно, увеличиваясь в 2,4,6-положениях. Поэтому S Е -реакции протекают направлено (в 2,4,6- или о- и п- положения). Гомологи бензола по сравнению с бензолом в реакциях этого типа проявляют большую реакционная активность.
толуол п -хлортолуол о -хлортолуол
Реакции боковых радикалов в алкилбензолах (радикальное замещение - S R и окисление).
Реакции радикального замещения протекают, как и в предельных углеводородах, по цепному механизму и включают стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Реакция хлорирования протекает ненаправлено, реакция бромирования региоселективна - замещение водорода происходит уα-углеродного атома.
В алкилбензолах боковая цепь окисляется перманганатом калия, бихроматом калия с образованием карбоновых кислот. Независимо от длины боковой цепи, окисляется атом углерода, связанный с бензольным ядром (α-углеродный или бензильный атом углерода), остальные атомы углерода окисляются до СО 2 или карбоновых кислот.
этилбензол бензойная кислота
п -метилэтилбензол терефталевая кислота
Реакции бензола с нарушением ароматической системы.
Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции с нарушением ароматической системы (окисление, радикальное присоединение) протекают в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители).
а) радикальное присоединение:
1. гидрирование
толуол циклогексан
2. хлорирование
бензол 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).
Продукт этой реакции представляет смесь пространственных изомеров.
Ориентация электрофильного замещения в ароматических соединениях. Заместители в бензольном кольце по своему ориентирующему влиянию делятся на два типа: орто -, пара -ориентанты (заместители 1 рода) и мета -ориентанты (заместители 2 рода).
Заместители 1 рода - это электронодонорные группы, которые повышают электронную плотность кольца, увеличивают скорость реакции электрофильного замещения и активируют бензольное кольцо в этих реакциях:
D(+I-эффект): - R, -СН 2 ОН, -СН 2 NН 2 и т.д.
D(-I,+М-эффекты): -NH 2 ,-OH, -OR, -NR 2 , -SH и т.д.
Заместители 2 рода – электроноакцепторные группы, которые понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях:
А (-I-эффект): -SO 3 H, -CF 3 , -CСl 3 и т.д.
А (-I, -М -эффект): -НС=О, -СООН, -NO 2 и т. д.
Атомы галогенов занимают промежуточное положение - они понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях, однако это о -,п -ориентанты.
Если в бензольном кольце находится два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В реакциях электрофильного замещения соединения с согласованной ориентацией образуют меньшее количество изомеров, во втором случае образуется смесь из большего числа изомеров. Например:
п
-
гидроксибензойная
кислота м
-
гидроксибензойная
кислота
(согласованная ориентация) (несогласованная ориентация)
Полициклические конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен и т.д.), в основном, по свойствам похожи на бензол, но вместе с тем имеют некоторые отличия.
Применение:
1. ароматические углеводороды - сырье для синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, полимеров, поверхностно-активных веществ, карбоновых кислот, аминов;
2. жидкие ароматические углеводороды хорошие растворители органических соединений;
3. арены - добавки для получения высокооктановых бензинов.
Знаете ли вы, что -В 1649 году немецкий химик Иоганн Глаубер впервые получил бензол.
В 1825 году М. Фарадей выделил из светильного газа углеводород и установил его состав - С 6 Н 6 .
В 1830 году Юстус Либих назвал полученное соединение бензолом (от араб. Вen-аромат + zoa-сок + лат. ol-масло).
В1837 году Огюстом Лораном назван радикал бензола С 6 Н 5 - фенил (от греч phenix-освещать).
В 1865 году немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле предложил формулу бензола с чередующимися двойными и одинарными связями в шестичленном цикле.
В 1865-70-х годах В. Кернер предложил использовать приставки для обозначения взаимного расположения двух заместителей: 1,2 положение - орто- (orthos - прямой);1,3- мета (meta - после) и 1,4- пара (para - напротив).
Ароматические углеводороды - высокотоксичные вещества, вызывают отравление и поражение некоторых органов, например почек, печени.
Некоторые ароматические углеводороды - канцерогены (вещества, вызывающие раковые заболевания), например бензол (вызывает лейкемию), один из сильнейших - бензопирен (содержится в табачном дыме).
