Химическая термодинамика дает сведения о возможности протекания реакции, но важно знать и скорость того или иного процесса. Химическая кинетика – это учение о скорости химических реакций, их механизме и закономерностях протекания во времени. Для определения скорости химической реакции надо знать не только начальное и конечное состояние системы, но и путь по которому протекает реакция, поэтому получить кинетические закономерности намного сложнее, чем термодинамические.
Скорость химической реакции показывает число химических взаимодействий, приводящих к образованию продуктов реакции в единицу времени в единице объема (для жидкой среды) или на единице поверхности, если процесс идет с участием твердого вещества. Отношение изменения концентрации реагирующих веществ к конечному (измеренному) промежутку времени называют средней скоростью.
V ср = ± ∆С / ∆t = ± (C конечное /С начальное) / (t конечное /t начальное), моль/(л∙c)
Если C конечное меньше, чем С начальное, то в выражении используют знак «-», если больше, то «+».
Истинная скорость - отношение изменения концентрации реагирующих веществ к бесконечно малому промежутку времени.
V ист = ± dС / dt, моль/(л∙c) – в системе СИ.
В медицине используются и другие единицы измерения скорости реакции, например, СОЭ – скорость оседания эритроцитов. Она измеряется высотой столбика эритроцитов, осевших в капилляре за час (норма ≈ 5 мм/час). Существует специальная дисциплина о кинетических закономерностях распределения лекарственных препаратов в организме – фармакокинетика. Она изучает распределение лекарств во времени, процессы всасывания, время метаболизма (вывода), связь между концентрацией и величиной терапевтического эффекта.
Влияние концентрации на скорость химической реакции.
Влияние концентрации на скорость химической реакции определяется законом действующих масс – при постоянной температуре скорость данной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их стехиометрических коэффициентов.
aA + bB ↔ cC + dD
V пр = К пр ∙ [A] a ∙ [B] b
V обр = К обр ∙ [С] с ∙ [D] d
К – константа скорости реакции показывает число эффективных соударений (тех, что привели к реакции) в расчете на 1 моль реагирующих веществ. К зависит от температуры и природы вещества, но не зависит от концентрации.
В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны.
К пр ∙ [A] a ∙ [B] b = К обр ∙ [С] с ∙ [D] d
К пр / К обр = ([С] с ∙[D] d) / ([A] a ∙[B] b) = К с – константа равновесия
Возьмем конкретную реакцию: N 2 + 3H 2 = 2NH 3 , тогда К с = 2 / [ H 2 ] 3 .
В уравнении закона действующих масс самой трудной для определения величиной является константа скорости. Для ее определения надо знать следующие понятия: порядок реакции и молекулярность.
Молекулярность определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых в момент столкновения осуществляется химическое превращение.
Мономолекулярная: J 2 = 2J.
Бимолекулярная: 2NO = N 2 O 2 .
Тримолекулярная: Cl 2 + 2NO = 2NOCl
Показатель степени называется порядком по данному компоненту или частный порядок. Сумма частных порядков по всем компонентам – общий порядок.
Молекулярность и порядок совпадают только в одностадийных процессах. Они не совпадают, когда одно из реагирующих веществ взято в избытке и поэтому не участвует в определении порядка. Например:
СН 3 СООС 2 Н 5 + Н 2 О избыток ↔ СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН, V пр = К пр ∙ [СН 3 СООС 2 Н 5 ] ∙ [Н 2 О], бимолекулярная реакция первого порядка.
Если реакция проходит в несколько стадий, то порядок определяется по самой медленной – лимитирующей стадии.
Для реакций первого порядка (разложение лекарственных средств).
К пр = 1/t ∙ ln(C o (х)/C(х))
t – время реакции, с.
С о (х) – начальная концентрация, моль/л.
С(х) – концентрация в момент t, моль/л.
Для реакций второго порядка.
К пр = 1/t ∙ (1/C(х) – 1/C o (х))
Системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания реакции, ее скорость и механизм.
Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм. Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.
С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные .
Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.
Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.
υ = ± dn / dt · V
Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»
При постоянном объеме:
υ = ± dC / dt ,
Единица измерения скорости реакции моль/л·с
В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.
Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой , которая имеет вид:
Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:
Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции
Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом: Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.
Если исследуемый процесс представить в виде:
а А + b В = продукты
то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением :
υ = k·[A] a ·[B] b или
υ = k·C a A ·C b B
Здесь [ A ] и [ B ] (C A и C B )- концентрации реагентов,
а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,
k – константа скорости реакции.
Химический смысл величины k — это скорость реакции при единичных концентрациях. То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k .
Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.
Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:
- Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения .
- Концентрация реагентов распределена равномерно.
- Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
- Свойства среды не должны влиять на k .
К сложным процессам закон действия масс применить нельзя. Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которя называется лимитирующей .
Каждая реакция имеет свой порядок . Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок . Например, в выражении скорости химической реакции для процесса
а А + b В = продукты
υ = k ·[ A ] a ·[ B ] b
a – порядок по реагенту А
b — порядок по реагенту В
Общий порядок a + b = n
Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения. Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.
Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
определяется законом действующих масс: υ = k [ A ] a ·[ B ] b
Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если по какому-либо реагенту n = 2 , то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.
Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства В зависимости от типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется характер реакционного пространства. Реакционным пространством принято называть область, в которой локализован химический процесс: объем (V), площадь (S).
Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Так как отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией (с), то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции.
Средняя скорость реакции равна:
где с2 и с1 - концентрации исходных веществ в моменты времени t2 и t1.
Знак минус «-» в этом выражении ставится при нахождении скорости через изменение концентрации реагентов (в этом случае Dс < 0, так как со временем концентрации реагентов уменьшаются); концентрации продуктов со временем нарастают, и в этом случае используется знак плюс «+».
Скорость реакции в данный момент времени или мгновенная (истинная)скорость реакции vравна:
Скорость реакции в СИ имеет единицу [моль×м-3×с-1], также используются и другие единицы величины [моль×л-1×с-1], [моль×см-3 ×с-1], [моль×см –З×мин-1].
Скоростью гетерогенной химической реакции v называют, изменение количества реагирующего вещества (Dn) за единицу времени (Dt) на единице площади раздела фаз (S) и определяется по формуле:
или через производную:
Единица скорости гетерогенной реакции - моль/м2 ×с.
Пример 1 . В сосуде смешали хлор и водород. Смесь нагрели. Через 5 с концентрация хлороводорода в сосуде стала равной 0,05 моль/дм3. Определите среднюю скорость образования хлороволорода (моль/дм3 с).
Решение. Определяем изменение концентрации хлороводорода в сосуде через 5 с после начала реакции:
где с2, с1 - конечная и начальная молярная концентрация HСl.
Dс (НСl) = 0,05 - 0 = 0,05 моль/дм3.
Рассчитаем среднюю скорость образования хлороводорода, используя уравнение (3.1):
Ответ: 7 = 0,01 моль/дм3 ×с.
Пример 2. В сосуде объемом 3 дм3 протекает реакция:
C2H2 + 2H2®C2H6.
Исходная масса водорода равна 1 г. Через 2 с после начала реакции масса водорода стала равной 0,4 г. Определите среднюю скорость образования С2Н6 (моль/дм"×с).
Решение. Масса водорода, вступившего в реакцию (mпрор (H2)), равна разнице между исходной массой водорода (mисх (Н2)) и конечной массой непрореагировавшего водорода (тк (Н2)):
тпрор.(Н2)= тисх (Н2)-mк(Н2); тпрор (Н2)= 1-0,4 = 0,6 г.
Рассчитаем количество водорода:
= 0,3 моль.
Определяем количество образовавшегося С2Н6:
По уравнению: из 2 моль Н2 образуется ® 1 моль С2Н6;
По условию: из 0,3 моль Н2 образуется ® х моль С2Н6.
n(С2Н6) = 0,15 моль.
Вычисляем концентрацию образовавшегося С2Н6:
Находим изменение концентрации С2Н6:
0,05-0 = 0,05 моль/дм3. Рассчитаем среднюю скорость образования С2Н6, используя уравнение (3.1):
Ответ: =0,025 моль/дм3 ×с.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции . Скорость химической реакции определяется следующими основными факторами:
1) природой реагирующих веществ (энергия активации);
2) концентрацией реагирующих веществ (закон действующих масс);
3) температурой (правило Вант-Гоффа);
4) наличием катализаторов (энергия активации);
5) давлением (реакции с участием газов);
6) степенью измельчения (реакции, протекающие с участием твердых веществ);
7) видом излучения (видимое, УФ, ИК, рентгеновское).
Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается основным законом химической кинетики - законом действующих масс.
Закон действующих масс . В 1865 г. профессор Н. Н. Бекетов впервые высказал гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем течения реакции: «... притяжение пропорционально произведению действующих масс». Эта гипотеза нашла подтверждение в законе действия масс, который был установлен в 1867 г. двумя норвежскими химиками К. М. Гульдбергом и П. Вааге. Современная формулировка закона действия масс такова: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степе нях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравненш реакции.
Для реакции аА + bВ = тМ + nN кинетическое уравнение за-кона действия масс имеет вид:
, (3.5)
где - скорость реакции;
k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции (при = 1 моль/дм3 k численно равна ); - концентрации реагентов, участвующих в реакции.
Константа скорости химической реакции не зависит от концентрации реагентов, а определяется природой реагирующих веществ и условиями протекания реакций (температурой, наличием катализатора). Для конкретной реакции, протекающей при данных условиях, константа скорости есть величина постоянная.
Пример 3. Написать кинетическое уравнение закона действия масс для реакции:
2NO (г) + С12 (г) = 2NOCl (г).
Решение. Уравнение (3.5) для данной химической реакции имеет:ледующий вид:
.
Для гетерогенных химических реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазах. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно постоянна и входит в константу скорости.
Пример 4. Написать кинетическое уравнение закона действия масс для реакций:
a)4Fe(т) + 3O2(г) = 2Fe2O3(т);
б) СаСОз (т) = СаО (т) + СО2 (г).
Решение. Уравнение (3.5) для данных реакций будет иметь следующий вид:
Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, т. е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.
Пример 5. Во сколько раз увеличится скорость реакции окисления оксида азота (II) кислородом, если концентрации реагентов увеличить в два раза?
Решение. Записываем уравнение реакции:
2NO + О2= 2NO2.
Обозначим начальные и конечные концентрации реагентов соответственно с1(NO), cl(O2) и c2(NO), c2(O2). Точно так же обозначим начальную и конечную скорости реакций: vt, v2. Тогда, используя уравнение (3.5), получим:
.
По условию с2(NO) = 2c1 (NO), с2(О2) =2с1(О2).
Находим v2 =к2 ×2cl(O2).
Находим, во сколько раз увеличится скорость реакции:
Ответ: в 8 раз.
Влияние давления на скорость химической реакции наиболее существенно для процессов с участием газов. При изменении давления в и раз в п раз уменьшается объем иn раз возрастает концентрация, и наоборот.
Пример 6. Во сколько раз возрастет скорость химической реакции между газообразными веществами, реагирующими по уравнению А + В = С, если увеличить давление в системе в 2 раза?
Решение. Используя уравнение (3.5), выражаем скорость реакции до увеличения давления:
.
Кинетическое уравнение после увеличения давления будет иметь следующий вид:
.
При увеличении давления в 2 раза объем газовой смеси согласно закону Бойля-Мариотта (рУ = const) уменьшится также в 2 раза. Следовательно, концентрация веществ возрастет в 2 раза.
Таким образом, с2(А) = 2c1(A), c2(B) = 2с1{В). Тогда
Определяем, во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении давления.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры />t/> , />присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления — для газовых реакций, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного облучения)./>
Влияние концентраций реагирующих веществ. />Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:/>
Cкорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции (/> I/>) этот закон выразится уравнением/>
v/> = />kc A /> />c B /> , /> (1)/>
где с А и с В — концентрации веществ А и В, моль/л; />k/> — />коэффициент/> пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс . />
Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости />k/> : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице./>
Константа скорости реакции />k/> />зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций./>
Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции . Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ./>
Влияние температуры/> ./>
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа :/>
При повышении температуры на каждые 10 о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.
Математически эта зависимость выражается соотношением/>
v t />/> 2/> = />v t /> 1/> γ/> , />
где />v t /> 1/> />, />v t /> 2/> — />скорости реакции соответственно при начальной (/> t/> 1/>) и конечной (/> t/> 2/>) температурах, а />γ/> — />температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°./>
Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости./>
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах химических реакций.
Изучение скоростей протекания реакций, получение данных о факторах, влияющих на скорость химической реакции, а также изучение механизмов химических реакций осуществляют экспериментально.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Скорость химической реакции – изменение концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени при неизменном объеме системы.
Скорость гомогенной и гетерогенной реакций определяются различно.
Определение меры скорости химической реакции можно записать в математической форме. Пусть – скорость химической реакции в гомогенной системе, n B – число моле какого-либо из получающихся при реакции веществ, V – объем системы, – время. Тогда в пределе:
Это уравнение можно упростить – отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию вещества n B /V = c B , откуда dn B / V = dc B и окончательно:
На практике измеряют концентрации одного или нескольких веществ в определенные промежутки времени. Концентрации исходных веществ со временем уменьшаются, а концентрации продуктов – увеличиваются (рис. 1).
Рис. 1. Изменение концентрации исходного вещества (а) и продукта реакции (б) со временем
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Факторами, оказывающими влияние на скорость химической реакции, являются: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие в системе катализаторов, давление и объем (в газовой фазе).
С влиянием концентрации на скорость химической реакции связан основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ): скорость химической реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. ЗДМ не учитывает концентрацию веществ в твердой фазе в гетерогенных системах.
Для реакции mA +nB = pC +qD математическое выражение ЗДМ будет записываться:
K × C A m × C B n
K × [A] m × [B] n ,
где k – константа скорости химической реакции, представляющая собой скорость химической реакции при концентрации реагирующих веществ 1моль/л. В отличие от скорости химической реакции, k не зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем выше k, тем быстрее протекает реакция.
Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые десять градусов скорость большинства химических реакций увеличивается примерно в 2 – 4 раза. Математическое выражение:
(T 2) = (T 1) × (T2-T1)/10 ,
где – температурный коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличилась скорость реакции при повышении температуры на 10 o С.
Молекулярность и порядок реакции
Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно вступающих во взаимодействие (участвующих в элементарном акте). Различают:
— мономолекулярные реакции (примером могут служить реакции разложения)
N 2 O 5 = 2NO 2 + 1/2O 2
K × C, -dC/dt = kC
Однако, не все реакции, подчиняющиеся этому уравнению мономолекулярны.
— бимолекулярные
CH 3 COOH + C 2 H 5 OH = CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O
K × C 1 × C 2 , -dC/dt = k × C 1 × C 2
— тримолекулярные (встречаются очень редко).
Молекулярность реакции определяется ее истинным механизмом. По записи уравнения реакции определить ее молекулярность нельзя.
Порядок реакции определяется по виду кинетического уравнения реакции. Он равен сумме показателей степеней концентрации в этом уравнении. Например:
CaCO 3 = CaO + CO 2
K × C 1 2 × C 2 – третий порядок
Порядок реакции может быть дробным. В таком случае он определяется экспериментально. Если реакция протекает в одну стадию, то порядок реакции и ее молекулярность совпадают, если в несколько стадий, то порядок определяется самой медленной стадией и равен молекулярности этой реакции.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Реакция протекает по уравнению 2А + В = 4С. Начальная концентрация вещества А 0,15 моль/л, а через 20 секунд – 0,12 моль/л. Вычислите среднюю скорость реакции. |
| Решение | Запишем формулу для вычисления средней скорости химической реакции:
Популярное |
